Исследование коррозионного поведения стали эп823-ш при кратковременном отклонении от нормального режима эксплуатации при пониженной концентрации кислорода в свинцовом теплоносителе


Сайфутдинова М.С., Краснов Н.В., Науменко И.А. (АО «ВНИИНМ», Москва, Россия)

Введение

В АО «ВНИИНМ» ведутся работы по изучению свойств конструкционных материалов и расчетно-экспериментальному обоснованию конструкции твэлов для реакторной установки на быстрых нейтронах со свинцовым теплоносителем БРЕСТОД-300.

В области создания РУ на быстрых нейтронах возникают материаловедческие вопросы изучения физико-химического взаимодействия свинцового теплоносителя с материалами элементов конструкции твэлов [1, 2]. Работоспособность активных зон ядерных энергетических установок во многом определяется стабильностью механических характеристик материалов оболочек твэлов. Одним из основных требований, предъявляемых к оболочкам РУ БРЕСТ-ОД-300, является ее коррозионная стойкость в расплаве свинца.

Свинец вступает в физико-химическое взаимодействие с компонентами сплавов конструкционных материалов, что может стать причиной коррозионного разрушения металла в виде, например, трещин по границам зерен и субзерен в структуре металла.

На сегодняшний день для создания оболочек твэлов наиболее перспективной по комплексу физико-механических, радиационных, коррозионных, технологических свойств является 12% хромистая сталь промышленной марки 16Х12МВСФБР-Ш (ЭП823-Ш) ферритно-мартенситного класса. Химический состав стали ЭП823-Ш представлен в таблице 1.

Таблица 1.

Химический состав стали ЭП823-Ш по ТУ14-1-925-74

Исследование коррозионного поведения стали эп823-ш при кратковременном отклонении от нормального режима эксплуатации при пониженной концентрации кислорода в свинцовом теплоносителе

 

Одним из эффективных методов подавления жидкометаллического коррозионного взаимодействия под воздействием теплоносителя является организация защиты оболочки за счет формирования оксидного слоя на поверхности оболочек. Защитный слой образуется в результате химического взаимодействия кислорода с многочисленными легирующими элементами в стали.

Направление химических реакций определяется константой равновесия. В условиях неограниченного доступа кислорода она может быть рассчитана по уравнению (1) [3]:

 

Исследование коррозионного поведения стали эп823-ш при кратковременном отклонении от нормального режима эксплуатации при пониженной концентрации кислорода в свинцовом теплоносителе

где R – газовая постоянная (1,98 кал/моль·град);


Т – абсолютная температура, К;

 

∆G – разность свободных энергий образования соединений, участвующих в химической реакции, кал/моль.

Уравнение (1) оценивает лишь качественную возможность прохождения реакций окисления.

В ходе работы реактора свинцовый теплоноситель может иметь различное содержание кислорода (в зависимости от условий эксплуатации), и его взаимодействие с элементами материала будет зависеть от концентрации кислорода в свинце (рис.1).

Исследование коррозионного поведения стали эп823-ш при кратковременном отклонении от нормального режима эксплуатации при пониженной концентрации кислорода в свинцовом теплоносителе

Рис. 1. Равновесные концентрации кислорода в свинце для некоторых элементов и соединений при их 100% содержании [4 ]

 

При содержании кислорода в свинце выше равновесного значения (над кривой) – элемент (или соединение) будет взаимодействовать с кислородом, образуя оксиды, которые являются стабильными в существующих условиях. При содержании кислорода ниже равновесного значения (под кривой) – элементы не образуют оксиды, существующие соединения разлагаются, свинец взаимодействует с элементами в соответствии с диаграммой состояния.

Сталь ЭП823-Ш имеет легирующие элементы Cr, Mo, W, Nb, Si, Ni, Zr и др. в виде твердого раствора и в виде химических соединений. В диапазоне температур 400–750 °С и содержании кислорода в свинце ≥10 -10 масс. % такие элементы, как Cr, Si, Al, Zr V и Nb будут окисляться и их оксиды будут стабильны. Присутствующие в стали нитриды Mn, Al, Zr и карбид Cr23C6 будут также стабильны. Так, например, при содержании кислорода в свинце 1·10 -6 масс.% при температурах менее 700 °С Fe будет взаимодействовать с кислородом свинца, образуя Fe3O4 или FeO, а при более высоких температурах оксиды будут разлагаться, Fe будет непосредственно взаимодействовать со свинцом и растворяться. Никель при температурах менее 450 °С будет окисляться, при более высоких температурах существующие оксиды никеля должны разлагаться, а Ni – взаимодействовать со свинцом. Окисление Мо будет проходить до температуры 750 оС, при увеличении температуры оксиды молибдена будут разлагаться, а Мо может взаимодействовать со свинцом.

С увеличением температуры теплоносителя величина равновесного содержания кислорода в свинце, соответствующая переходу к механизму окисления, возрастает. Так, например, для железа при температуре 550 °С для образования Fe3O4 величина равновесного содержания кислорода в свинце составляет 2,24·10-8 масс.%, для температуры 650 °С – 2,9·10-7 масс. %.

 

Таким образом, защитная оксидная пленка на поверхности оболочки твэла может образовываться за счет диффузии легирующих элементов из стали и их реакции с кислородом свинца с образованием сложных коррозионно-стойких барьеров в виде шпинелей [6], которые препятствуют диффузии кислорода и, соответственно, коррозии.

Из графика на рис. 1 следует, что при увеличении концентрации кислорода в потоке свинцового теплоносителя толщина оксидного слоя на поверхности оболочки будет увеличиваться, а при снижении концентрации кислорода – будет наблюдаться растворение материала в свинце.

Поведение и механизм образования защитных оксидных пленок на поверхности оболочек твэлов учитывается при обосновании режима эксплуатации активной зоны реакторов с заданными концентрацией кислорода в свинцовом теплоносителе и температурой.

С учетом требований Технологического регламента к теплоносителю при эксплуатации реактора время отклонения концентрации кислорода в жидкометаллическом свинцовом потоке, относительно нормального режима, не должно превышать 1000 ч. Таким образом, возникает необходимость изучить коррозионное поведение элементов конструкции твэлов из стали ЭП823-Ш в условиях с пониженным содержанием кислорода в свинце.

 

1. Коррозионные испытания

На циркуляционных стендах в АО «ГНЦ РФ-ФЭИ» были проведены коррозионные испытания оболочек имитаторов твэлов – труб Ø9,7 х 0,5 мм из стали ЭП823-Ш при пониженном содержании кислорода С[O]=(4-8)×10-7 масс. % и температурах свинцового теплоносителя 540 °С (труба Т-540) и 630°С (труба Т-630) в течение 2500 ч. Выбранные условия проведения коррозионных испытаний относятся к условиям, при которых затруднено формирование самозалечивающего защитного оксидного слоя на поверхности элементов конструкций твэлов [5]. Соответственно, при нарушении механизма образования оксидного слоя возрастает вероятность коррозионного повреждения материала.


 

2. Металлографические исследования

До проведения коррозионных испытаний образцы оболочек твэлов имели гладкую поверхность серебристого цвета с характерным металлическим блеском.

Визуальный осмотр образцов оболочек после испытаний показал отсутствие очагов коррозии на видимой поверхности. Поверхность трубы Т-540: гладкая, матовая, тёмно-серого цвета, с многочисленными пятнами черного налета. Поверхность Т-630: гладкая, матовая, однородного тёмно-серого (почти чёрного) цвета, без видимых очагов жидкометаллической коррозии, в некоторых местах наблюдается налет черного цвета. Коррозионная оксидная пленка имеет прочное сцепление с материалом оболочек твэлов, поэтому специальных методов для исключения ее повреждения не применялись.

Для проведения механических испытаний и металлографического анализа структуры материала образцов оболочек твэлов были разрезаны в поперечном направлении на образцы в форме колец Ø9,7 х 0,5 мм высотой 2,7 мм. (рис.2.). При резке заготовок для образцов от края трубы отступали не менее, чем на 10 мм, предусматривая, таким образом, устранение краевой зоны металла с возможными измененными структурными и механических характеристик.

Для металлографического анализа вырезанные из трубки образцы были запрессованы в обоймы при температуре 180°С с помощью установки CitoPress-1, шлифовались и полировались на станке TegraPol-25 с помощью материалов разной зернистости абразива. Для полировки использовались алмазные суспензии на водной основе DiaDuo. Исследование шлифов проводилось после электролитического травления структуры материала. Режим травления представлен в таблице 2. Изучение микроструктуры образцов осуществлялось с помощью микроскопа Olimpus GX-51 и системой анализа изображений SIAMS PHOTOLAB.

Исследование коррозионного поведения стали эп823-ш при кратковременном отклонении от нормального режима эксплуатации при пониженной концентрации кислорода в свинцовом теплоносителе


Рис. 2. Образец оболочки имитатора твэла Т-540 и кольцевые образцы для механических испытаний на статическое растяжение

 

При исследовании образцов оболочек особое внимание уделялось структуре материала поперечного сечения образцов, внешней и внутренней поверхности. Важными объектами изучения являлись: состояние поверхностного оксидного слоя, участки коррозионного повреждения. Все обнаруженные особенности структуры (толщина оксидного слоя, его равномерность, глубина коррозии) – были изучены по фотографиям в системе анализа изображений SIAMS PHOTOLAB при различных увеличениях.

Таблица 2

Режимы травления структуры образцов

Исследование коррозионного поведения стали эп823-ш при кратковременном отклонении от нормального режима эксплуатации при пониженной концентрации кислорода в свинцовом теплоносителе

 

В каждом исследуемом сечении образца выбиралось по 2–3 характерных поля с учетом дефектов или их отсутствия. Измерения толщины оксидного слоя проводилось вдоль исследуемой поверхности в 7–10 точках.

По результатам исследований – на внешней поверхности оболочек Т-540 наблюдается неравномерная оксидная пленка толщиной 2–4 мкм (рис. 3). После электролитического травления на шлифе она проявляется в виде светлой полосы, дефекты пленки (расслоения, трещины и др. включения) отсутствуют.

На фотографиях микроструктуры внешней поверхности оболочек Т-630 наблюдается оксидный слой толщиной до 18 мкм (рис. 4). После электролитического травления на шлифе слой проявляется в виде светлой полосы; дефекты пленки (расслоения, трещины и др. включения) отсутствуют. Поверхностный оксидный слой имеет «пилообразную» форму рельефа, высота пиков не превышает 3 мкм.

После электролитического травления материал оболочек Т-630 и Т-540 имеет типичную двухфазную структуру, характерную для феррито-мартенситной стали ЭП823-Ш с выраженными границами ферритных и сорбитных зерен. Также наблюдается небольшое количество карбидной фазы.

Проводились измерения величины зерна при помощи анализатора изображений SIAMS PHOTOLAB в рамках методики 320.32002.004 МВИ с учетом ГОСТ 5639-82 (Стали и сплавы. Методы выявления и определения величины зерна). Результаты измерений размеров условных диаметров зерен материала в поперечном сечении исследуемых образцов представлены в формате «значение ± СКО» в таблице 3. По границе к оксидному слою изменений размера зерен не обнаружено.

Исследование коррозионного поведения стали эп823-ш при кратковременном отклонении от нормального режима эксплуатации при пониженной концентрации кислорода в свинцовом теплоносителе

Рис. 3. Микроструктура внешней поверхности оболочки Т-540 после электролитического травления, увеличение 1000 крат

 

Исследование коррозионного поведения стали эп823-ш при кратковременном отклонении от нормального режима эксплуатации при пониженной концентрации кислорода в свинцовом теплоносителе

Рис. 4. Микроструктура внешней поверхности оболочки Т-630 после электролитического травления, увеличение 1000 крат

 

Таблица 3

Условный диаметр зерен, мкм

Исследование коррозионного поведения стали эп823-ш при кратковременном отклонении от нормального режима эксплуатации при пониженной концентрации кислорода в свинцовом теплоносителе

 

3.Исследование механических свойств.

Испытания механических свойств кольцевых образцов Ø9,7х0,5 мм, вырезанных из исследуемых труб, проводились по схеме одноосного растяжения на установке SF16 (Instron). Для разрывной машины INSTRON погрешности измерения нагрузки и деформации составляют ± 0,5 % от измеряемой величины. Скорость деформирования составляла 1 мм/мин. Испытания проводились на 3 образцах на точку с предварительной выдержкой образца в печи в течение 10 мин. Достигаемая на образцах температура определялась на рабочей длине образца при помощи прикрепленной к нему термопары с погрешностью определения температуры ±2 оС. Испытания проводились в соответствии с методикой ОИ 001.325-2006.msm с учетом ГОСТ 1497-84 «Металлы. Методы испытаний на растяжение» и ГОСТ 9651-84 «Металлы. Методы испытаний на растяжение при повышенных температурах». Определение кратковременных механических свойств на кольцевых образцах проводили в диапазоне температур 20–1000 °С.

На рис. 5–7 представлены температурные зависимости предела прочности, предела текучести и относительного удлинения для образцов Т-540 и Т-630. Также, для сравнения, на рис. 5–7 представлены значения механических свойств стали ЭП823-Ш, полученных при испытаниях на кольцевых образцах Ø 9,7×0,5 мм в исходном состоянии.

Исследование коррозионного поведения стали эп823-ш при кратковременном отклонении от нормального режима эксплуатации при пониженной концентрации кислорода в свинцовом теплоносителе

 

 

Исследование коррозионного поведения стали эп823-ш при кратковременном отклонении от нормального режима эксплуатации при пониженной концентрации кислорода в свинцовом теплоносителе

 

 

Исследование коррозионного поведения стали эп823-ш при кратковременном отклонении от нормального режима эксплуатации при пониженной концентрации кислорода в свинцовом теплоносителе

 

Результаты механических испытаний на растяжение кольцевых образцов стали ЭП823-Ш после коррозионных испытаний в потоке свинца при температурах  540 и 630 °С при содержании кислорода С[O]=(4-8)×10-7% масс. показали, что взаимодействие оболочек, на поверхности которых обнаруживается оксидный слой, с расплавом свинца не приводит к потере прочностных свойств и повреждению материала оболочек.

 

Выводы

После испытаний в потоке свинца продолжительностью 2500 часов при содержании кислорода (4-8) х10 масс %, при температурах 630 °С и 540 °С пластические и прочностные свойства оболочек твэлов из стали ЭП823-Ш изменяются в пределах, характерных для труб Ø9,7× 0,5 мм, подвергающихся термическому старению при соответствующих времени и температуре.

В результате взаимодействия образцов оболочек макетов твэлов из стали ЭП823Ш со свинцовым теплоносителем, в обсуждаемых условиях эксперимента, на поверхности образцов образуется защитный оксидный слой, который препятствует коррозионному повреждению материала и не приводит к изменениям механических характеристик.

 

Список литературы

  1. Повышение коррозионной стойкости стали ЭП823 в жидком свинце путем ее обработки потоками высокотемпературной импульсной плазмы / В.М. Троянов, А.Е. Русанов, А.П. Демишонков и др. // Вопросы атомной науки и техники. Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение. — 2005. — № 3. (86). — С. 128-133
  2. Иванов А.А., Шулепин A.М., Дворяшин А.М. и др. Структура и механические свойства сталей ЭП-823, 20Х12МН и опытных вариантов 12%-ных хромистых сталей после облучения в реакторе БН-350 // IX Российская конференция по реакторному материаловедению (14–18 сентября 2009 года), ОАО «ГНЦ НИИАР». – г. Димитровград, 2009, с. 60-74.
  3. Жуховицкий А.А., Шварцман Л.А. Краткий курс физической химии. — М. – 1979
  4. Мещеринова И.А., Зеленский Г.К., Иолтуховский А.Г. и др. Хромистая сталь с повышенной коррозионной стойкостью для оболочек твэлов реактора со свинцовым теплоносителем // ВАНТ. — 1(62). — 2004. –с.146-151
  5. Мещеринова И.А., Велюханов В.П., Зеленский В.П. и др. Моделирование влияния содержания кислорода в свинце на коррозию хромистых сталей // Физика и химия обработки материалов, 2005, № 4, с. 5-11.
  6. F.G. Martin, L. Soler. Oxide layer stability in lead-bismuth at high temperature // Journal of Nuclear Materials. — № 335. — 2004. — p. 194.

Понравилась статья? Поделиться с друзьями:
Все об энергетике, электротехнике и электронике
Добавить комментарий

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: